廉金属稀磁铜铁合金低温热电偶实验研究

摘要：稀磁镍铬-铜铁合金热电偶是继镍铬-金铁低温热电偶之后研究出现的一种新的低温热电偶，可适用于4~273K低温温度范围的测量.本文基于稀磁合金热电偶低温4~273K分度特性的实验研究。分析计算稀磁铜铁合金磁性杂质在低温下对热电势的影响.应用数理统计随机模型为理论依据，建立“双介质法”热电极动态不均匀性的质量分析和控制方法.提高新热电偶电极的品质,促进廉金属稀磁铜铁合金低温热电偶代替贵金属金铁合金热偶的应用发展.
0前言
　　以金属金为基体溶入原子百分比的极少量的3-d过渡族磁性元素Fe,这种稀磁合金由于传导电子自旋与磁性离子自旋的相互作用，在低温下出现巨大的负的热电势率，这类反常现象由1964年日本近藤博士首先作出理论解释，由此被称为近藤效应(Kondoefect).
　　自上世纪初，这种具有近藤效应的金铁热电偶已发展成低温范围测温的主流。铜与金具有类似的费米(Fermi)面构造,铁磁性杂质的加入,导致费米面畸变受到牵连,而对铜的影响比金更为深刻(3.41.根据分度实验，稀磁铜铁合金与金铁合金在低温下具有类似的热电势特性.
1稀磁铜铁热电偶低温特性
　　目前国内外在低温(4~273K)实际使用的热电偶只有唯一的金铁合金热电偶.在金铁的合金中,金的含量为99.9%以上.1987年日本展出的金铁热电偶售价为每10米是8~11万日元.一个空间技术模拟实验,常常有几十甚至几百个热电偶温度测点,这就意味着几百只数米长的黄金丝.由于金铁热电偶需要昂贵的黄金为原料，不适应低温技术、超导应用、空间技术、航空航天和国防工业等进一步发展的需要.
　　我们由分度实验得到铜铁合金热偶在较宽温区的测温灵敏要高于金铁合金,特别是铜铁合金的机械强度,远高于金铁合金,适合做低温检测传感器.
　　铜铁稀磁合金不仅在液氦、液氢温度范围代替贵金属金铁合金，而且由于高温超导等应用发展的需要,在液氮温度范围的科学研究与技术应用与日俱增,而铜铁稀磁合金热偶的灵敏度在77K温域比目前传统金铁热电偶测温材料高.
在20~90K低温温区是高温超导应用的常用的温区，根据铜铁合金热电偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe.NiCr-Cu+0.15at%Fe)和金铁合金热电偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)实验分度测定,热电势测定结果比较如图1所示.
 
　　由图1可以看出不论是铜铁13(NiCr-Cu+0.13at%Fe)还是铜铁15(NiCr-Cu+0.15at%Fe)其热电势都较金铁热电偶大.在整个温度区域内的热电偶灵敏度的比较如图2所示.由图2可见铜铁合金热电偶的灵敏度一般比金铁热电偶高.由实验在液氦温度两者灵敏度接近，在25~90K高温超导应用温区,铜铁热电偶的灵敏度比金铁热电偶高25%以上.
 
　　因而在低温下廉金属铜铁热电偶比金铁热电偶热电势高、灵敏度与丝材机械强度高,使用方便而可靠.它将成为新的有效的测温器件而倍受欢迎.
2稀磁铜铁低温热电偶的分度
　　分度采取比较法.分度的铜铁合金热偶为NiCr-Cu+0.13at%Fe,丝径为φ0.2mm,热电偶的正极材料均为镍铬合金丝，丝径均为φ0.2mm.热电偶、低温标准温度计和恒温块均处于良好的热平衡状态.
在4.2~273K温度范围内测定55个分度点。使用正交多项式最小二乘法拟合技术处理标定数据.将实验数据进行7次拟合,拟合公式:
 
　　标准器在13K以下的温域使用铑铁电阻温度计,在13K以.上温域使用标准低温铂电阻温度计.铂电阻温度计具有中国计量科学研究院的基准定点分度数值，铑铁温度计具有澳大利亚计量研究所的分度数据.
　　计算结果表明分度计算中由数学模型引入误差最大值为0.02K.使用均方根式计算的实验系统误差最大值小于0.03K.
　　稀磁铜铁低温热电偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe)根据分度结果编制成低温热电偶分度表,可供实际使用，也可根据实验条件与工作要求，在实验室用三点法单支分度制好的铜铁热电偶[8,91.
3低温热电势的理论计算
　　用耦合磁性杂质理论,研究稀磁合金的热电势在低温下随温度和铁磁杂质浓度的变化关系.理论计算表明，RKKY耦合杂质对s电子散射的最低阶自能图对热电势贡献CT-1(C为磁杂质浓度).采用环形近似，可以消除T-1发散.把单杂质的8--d交换作用和磁杂质间的耦合作用一起考虑，得到低温下热电势理论公式。
 
　　上式在T≤T0时不成立，这样就消除了T^-1发散.当(2kp△)较大时,T0很小。式(3)是我们得到的稀磁合金低温热电势随杂质浓度C与温度T的变化公式.从该式表面来看,Sd与磁杂质浓度C呈线性关系.实际上其他物理量J.p(0)、V.kp△都随杂质浓度C变化,所以Sd对C的依赖关系比较复杂.
通过分析，根据不同浓度下各参量的估值,在HoneywellDps8机上作出了理论曲线，并与实验曲线进行了比较.
　　理论计算和实验结果表明，Sd对J和p(0)变化比较敏感.作为低温热偶材料，AuFe在稀磁情况(10^-6~10^-3)比较实用;而CuFe在高稀磁情况(10^-3~10^-2)范围比较实用.在低温下，热电势的理论曲线和实验曲线符合得较好.温度较高时,须考虑声子作用对热电势的影响，使热电势的数值减小.
4低温热电偶动态不均匀性的统计分析
　　热电偶电极的不均匀性是反映热偶工艺稳定和成品热电极品位的最敏感指标.采用沿丝材建立确定型模型的方法已不是以估量出实际热电偶丝的不均匀状况，而是沿丝材建立随机模型,引入均值、相关函数、功率谱密度和概率等特征函数,分别从它的时域、频域和幅值域进行统计分析,是改善工艺和控制热电极质量的有效手段.
在热偶的生产工艺中，影响不均匀性的因素归结为两个方面:
1)热锻、拉丝等生产工艺中造成的应力分布不均匀以及在使用中局部变形所致的晶格结构改变;
2)沿偶丝长度合金成分不一，杂质分布不均以及熔炼时成分偏析.根据其生产特点,这两方面因素对产品的影响具有随机波动性.因此，不均匀热电势沿偶丝的分布可描述为各态历经的平衡的随机过程,这一点将在以后的实验中得到验证.因此,取足够长的一-段热电偶丝,就用这-段丝材的统计特征来表征整卷丝材的总体特征.
　　动态实验得到的不均匀热电动势样本记录为E().为数字处理方便，把它离散成间断、有限的数据组{En,n=0,1,..,N-1.相应的统计特征参数表达式如下:
a)均值、方差,分别从静态和动态总体性描述偶丝的不均匀程度.
 
　　采用4.8mm/s的丝材走速进行动态不均匀性实验.同时测出镍铬丝材(φ0.2mm)的实验数据.由于镍铬丝材工艺成熟,性能稳定，可作为铜铁性质对照的一种参考数据.实验结果,表示于图3及图4.
由实验结果，不均匀热电分布基本符合各态历经的平稳随机过程的特征，当m→∞,p(m)→0.镍铬相关函数形状类似于峰值逐渐衰减的正弦波，与镍铬相比，铜铁的相关函数衰减较慢,沿偶丝不均匀热电势相关性较强.
　　从图3和图4的功率谱密度分析得到，铜铁热电极材料的不均匀热电势的频率成分分布低于镍铬,铜铁的不均匀性是随机函数与各次谐波的叠加;镍铬的不均匀性分布是某个频率的正弦波叠加了较弱的低频谐波组成.
　　不均匀性动态实验的统计分析,需要和热电偶生产工艺的每步环节及材料的结构金相分析等密切结合起来，以达到热电偶质量分析控制和性能提高的最终目的.
 
5结论
　　由分度实验、动态不均匀性实验等研究，铜铁稀磁合金具有金铁稀磁合金同等优越的低温热电性能,热电理论计算与实验结果符合,经低温应用考核表明,铜铁合金丝比金铁丝机械强度好,在很大的温域内铜铁合金的热电势率比金铁合金高25%,因此廉金属铜铁合金热偶完全可以代替贵金属金的热电偶使用.
　　据低温热电特性、灵敏度、磁致热电效应影响等综合考虑及实际应用经验,建议发展含铁量为Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe两种铁磁浓度的稀磁铜铁合金热电偶作为我国低温热电偶定型产品.
建议由国家计量主管部门、国家自然科学基金委员会和主要研究单位，尽快提出制定Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe两种铁磁浓度的稀磁铜铁合金低温热电偶的4~273K标准分度表.以进一步推动在低温工程、超导应用、空间技术和国防工业等领域的应用。