热电偶失效机理及其在热处理炉测试中的应用

摘要:从热电偶的材料、使用环境和使用方法等方面对热电偶的失效机理进行了分析，针对热处理炉温场测试中的高精度要求，解释了AMS2750<《高温测量法》标准中的相关要求，指出了--些热处理炉温场测试中需要注意的问题并给出相应的建议.
0前言
　　随着新材料和新工艺的不断发展，对热处理炉性能的要求也越来越高，这就要求对热处理炉的控制精度和温场分布进行准确测量和评价。航空企业近二十年来对热处理炉进行温度均匀性测试的主要依据是HB5425-89<航空制件热处理炉有效加热区测定方法》，而对外贸转包生产业务的企业，要依据美国标准AMS2750<高温测量法》进行测试。
　　在热处理炉的测试中，温度测量采用热电偶温度传感器。正确选型和使用温度传感器对测试结果至关重要。HB5425-89对测试使用的热电偶要求很不具体，而AMS2750对使用的热电偶传感器的类型、等级、使用温度、使用次数等都作了明确要求，对保证测试的质量有很大作用。由于热电偶种类繁多，在使用过程中影响测量的因素也比较多，因此本文在总结热电偶温度传感器的特点和机理的基础上，根据不同类型热处理炉测试的要求，提出和解释了一些在测试过程中需要注意的问题和解决方法,以保证测试的质量。
1热电偶失效机理
　　这里所指的“失效”,有两层含义:一是指热电偶在使用过程中性能下降，测量偏差增大,给测量结果带来较大误差;二是指热电偶在使用过程中发生损坏或故障，不能正常工作。由于前者有更大的隐蔽性，难以在使用过程中发现，所以对测试的质量有更大的影响。对热电偶的失效机理进行分析,可以避免在测试过程中由于热电偶的失效引起的测试误差。
1.1使用气氛的影响
　　对热处理炉来说，可以有氧化气氛、中性气氛、还原气氛和真空环境。氧化气氛--般是指在空气条件.下，如箱式电阻炉。对充气电阻炉，如果充入惰性气体(如N2)则为中性气氛，如果充入H2等还原性保护气体则为还原性气氛。
　　对于常用的K型热电偶，由于在氧化气氛下热电极丝表面形成致密的Cr2O3保护膜，对其内部合金具有很好的保护作用，所以适合在氧化气氛下使用。在氧分压较低的情况下,镍铬极中的铬会发生选择性氧化，使表面出现绿色的氧化层,导致热电势超差。在中性气氛下，由于没有铬的氧化作用，可以延长热电偶的使用寿命。但是，如果热电偶丝的表面上已有氧化层时，仍会导致铬的选择性氧化。在还原性气氛中，高温下渗碳和铬的选择性氧化导致铬浓度降低，是K型热电偶劣化的主要原因，镍铬极表面因游离碳析出,而发生龟裂和表层脱落,内部氧化也随着迅速进行,铬:的浓度明显降低，并使偶丝变脆,很快就会发生开路故障。对铠装热电偶，由于密封的套管内部含氧量不足,因此，在其他条件相同的情况下，比空气条件下失效要快，套管内有水蒸汽的情况尤其严重，因为水蒸汽能加速镍铬合金的氧化。
　　对于S型贵金属热电偶，在氧化气氛和中性气氛下能安全使用。在高温真空条件下，裸露的S型热电偶的铂极易受铑蒸气污染引起热电动势降低，引起测温偏差。在还原气氛下，H或者碳(碳化物)易在高温下同铂反应，使热电偶丝变脆而损坏，因此，不宜在还原气氛下使用。
1.2偶丝材料受到污染或其本身的成分偏析的影响
　　对廉金属热电偶，为了保证其热电特性往往要添加不同成分，而贵金属热电偶除了要求热电特性符合分度表的要求外，往往对材料的纯度还有要求，因此,贵金属热电偶有更好的稳定性，但是也更容易受到外界杂质的污染。如果保护套管材料或使用环境中的耐火材料中含有Se,P,S,As,Pb,AL,Zn,Cd,Sn等元素的化合物，这些化合物会被还原性气体还原，同Pt生成化合物或低熔点合金，致使Pt迅速变脆或断线。此外可污染Pt的金属还有Ni,Fe,Cu,Co,Cr,Mn等、它们将影响贵金属热电偶的热电势。
　　用各种不锈钢作为套管的铠装贵金属热电偶进行失效机理分析表明，镍、铬、锰元素的污染主要来自于套管材料，而铁、铝、镁的污染主要来自于铠装热电偶填充的MgO绝缘材料。这种污染对传感器性能有致命的影响，有数据表明某种小直径的不锈钢套管s型铠装偶在1305℃下保温，20min内温度向下漂移了将近6℃.
1.3偶丝不均匀造成的影响
　　根据热电偶的测温原理，如果热电偶单极材料成分不均匀，则沿热电偶方向的温度梯度对测量结果会有影响，并且这种影响与温度梯度的分布有关。偶丝不均匀的来源有两方面:--是生产加工过程导致的电极材料不均匀;二是使用过程中由于成分偏析、晶型变化或外界污染导致的不均匀。对于前者可以在工艺上进行控制，也可以对成批偶丝抽样测试，避免不均匀性对测量的影响。对于后者，由于其不均匀性与使.用的条件有关，不确定性很大,对测量结果的影响难以事先评估，是应该重点关注的。
　　试验表明,热电偶使用中造成的不均匀性与套管、气氛以及温度梯度等因素有关。比如，用瓷珠绝缘的裸丝热电偶，由于瓷珠之间的缝隙，可以在偶丝上形.成与瓷珠等长度的周期性不均匀分布;又如对于测量真空炉的S型热电偶，由于在辐射屏的内外有较大的温度梯度，使用一-段时间后会在该处形成不均匀区域。有时热电偶的正常分度或校准也会造成不均匀性,因此，这样分度的热电偶在使用时就会造成测温误差。比如对于K型的铠装热电偶，在插入炉内-一定深度下分度后，再将热电偶拉出一定距离重新分度，两次分度的结果就有差异，甚至达到了几度。同样的道理，在一定的插入深度下分度后，使用时插入深度或温度梯度有变化，如果采用分度的修正值进行修正，也将产生一定的测量误差。
1.4偶丝材料晶型及晶粒大小的影响
　　热电偶的热电特性与偶丝材料的晶体结构有关，晶体结构发生变化后会影响热电偶的性能。对K型热电偶，其正极的镍和铬原子在600℃以下是有序的，在600℃以上处于无序态。有序态形成的速率和范围，随时间、温度的不同而不同，从0~600℃,因有序无序转变而引起的测量误差约为被测温度的1.1%。因此退火或分度对K型热电偶的稳定性有较大影响。
　　偶丝材料的微观结构都是小晶粒组成的，晶粒之间的晶界具有很高的表面能，因此在晶界上更容易发生一些反应，使材料成分发生偏析和污染。另外，产生应变和经受加工的晶粒容易再结晶，由于较大的晶粒的表面能下降，因此越大的晶粒更容易长大。由于在大晶粒的边界处各种成分的选择性氧化或偏析，偶丝变脆而容易折断。对小直径的热电偶，有时晶粒尺寸与其直径相当,这时偶丝就很容易断裂。
1.5热电偶传感器使用中机械应力的影响
　　对于铠装热电偶，由于套管材料、MgO绝缘材料和偶丝材料之间热膨胀系数不一致，因此在温度升高时其膨胀量也不一致，热电偶丝可能受到拉力的作用被伸长。虽然这种应变不至于使偶丝产生塑性变形,但其产生的应力可能会使热电极在薄弱点或应力集中点发生断裂。这种情况在热电偶长期急冷急热的情况下更为严重。
　　接壳型热电偶不同于绝缘型热电偶之处，是偶丝焊入套管末端的焊珠上。这样，接壳型热电偶的偶丝固定在套管的端部，热电极与套管之间热膨胀的差异使偶丝产生应力，因此接壳型热电偶在该部位更容易出现故障。
2热电偶在热处理炉测试中应注意的问题
　　为保证热处理炉测试结果可靠，就需要针对使用的热电偶传感器，在选型、校准和使用方法上十分注意，以保证传感器在测试过程中能保持所要求的性能。
2.1热电偶传感器的校准
　　前面提到，热电偶在分度时，可能会造成偶丝的不均匀和高温下的晶型转变，从而得到不可靠的修正值，因此对于K型或B型等易耗型热电偶，要特别注意。AMS2750D规定，K型和E型热电偶在500F(260C)以上温度使用时，禁止重复校准，而且在最高校准温度以.上和最低校准温度以下,不允许外推校准修正值，就是出于这样的考虑。
　　对于成卷的偶丝，材料的特性基本相同，因此可以采用抽样校准的方法来得到同一卷材料制成的热电偶的修正值。这种方法引起的误差，甚至要小于由于对新制成的热电偶校准引起的热电特性漂移。AMS2750D推荐了这种方法，并且明确了抽样方法和修正值的确定方法。
2.2选用稳定性好的热电偶
　　与K型热电偶相比，N型热电偶均呈现了良好的长期稳定性。主要是因为:①在N型热电偶的正极中增加Cr,Si含量，使镍铬合金的氧化模式由内氧化转变成外氧化，致使氧化反应仅在表面进行;②在负极中增添溶质元素Mg与Si,尽管si含量增大要降低热电动势，但可使金属与氧化物间的钝化膜更加致密。.Mg与Si择优氧化形成扩散势垒，阻止绿蚀”现象向内部扩散，可以进一步抑制氧化发生。因此，N型热电偶的高温稳定性与使用寿命较目前常用的K型热电偶明显提高。
　　目前，N型热电偶在国外得到了广泛的应用，而国内应用较少。但在测量要求较高的场合，还是应优先选用N型热电偶。
2.3关于易耗型热电偶重用的问题
　　为了降低成本，在测试时希望能重复使用热电偶,但为了保证测量结果可靠，重复使用是有条件的。AMS2750D规定:
1)当使用温度超过500'F(260℃)时，K型和E型热电偶重复使用，插入的深度要等于或大于前次插入深度。
2)绝缘层不完整和偶丝热损坏的热电偶禁止再使用。如果把有问题的部分(K型和E型偶暴露在500F(260C)，上的部分)剪掉，热端重新焊接,并且重新校准、修理后也可以再使用。
3)规定了易耗型热电偶的最大使用次数。对K型热电偶，超过980'C时，只能使用一次。在650~980℃下使用时，每使用一-次折合成650℃下两次使用，累计折合使用次数不超过30次。
2.4真空炉和气氛保护炉的测试
　　真空炉和气氛保护炉，由于要与外界大气环境隔绝，增加了热电偶引线的难度。包括热电偶和补偿导线的回路中所有的连接器，插孔、插座等接插件的热电特性要与使用的热电偶一致。
　　为避免气氛的影响，最好使用铠装热电偶。近几.年随着高温炉的不断发展，对铠装贵金属热电偶的需求越来越多。为降低成本，很多铠装贵金属热电偶的套管都使用高温合金钢材料，但这样会导致贵金属偶丝迅速失效。为保证传感器性能稳定，应该使用贵金属合金作套管材料，选用高纯度的绝缘材料，并且在加工时要注意清洁和干燥，避免引入杂质。虽然这样制作的传感器价格昂贵,但如果很多材料回收加工，在有些情况下也是可以接受的。
3结束语
　　热处理炉测试是测量精度要求很高的一项工作，但与实验室计量工作不同的是，其工作场合在工业现场，使用条件和环境条件都很恶劣。要想得到准确可靠的测量结果，对测试用的热电偶传感器和测试方法应严格规范，而目前依据的测试标准还远远不能满足实际工作的要求。从热电偶的失效基理入手，参照国外相关资料，并根据实际测试要求，制订相关技术标准，是迫在眉睫的一项工作。