镍基铠装热电偶的高温性能与应用

　　长期以来,人们一直致力于用廉金属，主要是镍基即K型热电偶与N型热电偶代替贵金属热电偶，用于1300℃以下的温度测量。我国也曾于20世纪70年代组织了“廉代贵"的技术攻关，研制了添加钇、钙和稀土元素的K型(即镍铬一镍硅)热电偶丝材。这些廉金属热电偶丝材在1200℃甚至1300℃均具有一定的精度和热电势稳定性，在取代贵金属热电偶(如S型与R型)方面取得了一定的成绩。
　　进入80年代中期后，由于改革开放与市场价格竞争，许多生产热电偶丝材的厂家，在生产时已不再添加上述的金属元素和稀土元素，致使国产热电偶丝材在高温段(900℃以上)的性能日渐失去。
　　近年来，随着国内外对热电偶保护管材料、高温热电势漂移以及分流误差等方面的研究，取得了一系列的成果，使镍基热电偶在高温段的应用取得了长足进展。
一、两种常见的热电偶丝材
1.裸丝
　　裸丝，即不带任何绝缘层或保护管的热电偶丝材，是热电偶的核心元件，决定了热电偶的精度、热电势稳定性等关键指标。用裸丝制作的装配式热电偶，由于丝材与工况环境直接接触，在高温段(900℃或以上)使用时，裸丝氧化较快，引起电势变化大，丝材寿命短，影响测控温度的精度，因而在实际使用中并不理想。
2.铠装丝材
　　将热电偶裸丝穿在高纯度氧化镁.(MgO)或氧化铝(Al2O3)绝缘套中，放入外径在φ20~25金属合金套管内，通过若干次的高温拉细和退火，即生产出铠装热电偶丝材，这种丝材由热电极(裸丝)、绝缘层和金属合金3种材料形成--体化的致密结构，外层为金属合金保护层，内部是高纯氧化镁或氧化铝绝缘材料，热电偶的正、负极被埋在里面。这.种丝材的优越性在于:热电偶裸丝(电极)受到金属合金铠装层和绝缘材料的保护,不直接与测温介质接触，这对延长热电偶的使用寿命提供了很好的帮助，而且它还可以随意弯曲。
　　用作铠装热电偶丝材铠装保护层的金属合金通常有:AISI304(304L)、321、
316、316L、316Ti、310、Inconel600、Inconel800、Nicrobell等。
　　二Q系列、NC系列铠装热电偶丝材的性能分析
铠装热电偶丝材的性能取决于两个方面:
　　一是其裸丝的性能。表1列出的是国产裸丝与德国产裸丝的化学成分对照表。从表中可以看到，国产丝材在成分上比德国丝材少了许多金属元素，反映在高温性能上,就彰显出其性能的不同。德国丝材具有比国产丝材更好的抗高温氧化性和长期稳定性。
 
　　二是其金属合金铠装保护层的材料。按照各种金属合金的高温性能，在.900C以内的温度段,适用的铠装保护层材料有304、321、316、316L、316Ti等;在1150C以内的温度段，适用的铠装保护层材料有:AISI310、Inconel600、Inconel800等;在1250C以内的温度段，适用的铠装层材料有Nicrobell。
　　在此，重点介绍AISI310材料和Nicrobell金属合金铠装层材料，因为在实际应用中,AISI310材料较Inconel600具有更多的优点，而Nicrobell合金材料，则是近年来开发的最高使用温度的新材料。
1.AISI310金属合金材料(Q系列)
　　表2所列的是AISI310的化学成分构成。
 
　　该种合金材料具有极好的抗腐蚀.性能，可暴露在高达900℃的含有二氧化碳的空气中，可抵抗200℃的浓硝酸和420℃的硝酸盐溶液;在空气中经常使用的温度可达到1150℃;在温度变化较频繁的情况下可达到1000℃左右;在550~850℃的温度区间中，不推荐反复使用该合金材料,这是因为该材料有σ-相沉淀硬化的结构趋向，在冷却至室温时容易碎裂。
　　该合金材料可采用电弧焊接工艺进行焊接。焊接前不需要预热，焊接后也不需热处理，在冷与热的工作过程中使用非常理想。特别适用于核电站、原油与石油化工、燃炉制造、热交换装置、气体预热装置、水泥窑、砖窑及玻璃制造等行业。
　　由于该种合金材料具有上述优点，采用该种合金材料作为铠装保护层的铠装热电偶丝材(Q等系列),在实际应用在1150℃的工况环境中，尤其是应用在具有还原气氛的工况环境中，均有较理想的效果。
2.Nicrobell金属合金材料(NC系列)
　　表3所列的是Nicrobell的化学成分构成。
 
　　Nicrobell金属合金的材料是在Nicrosil合金材料的基础上，通过添加铌(Nb).镁(Mg)等元素研制而成的一种新型高温金属合金材料，将该种材料用做铠装热电偶的铠装保护层便产生了NC等系列的高温铠装热电偶丝材。研究成果表明:这种新型的铠装热电偶丝材，其测量的准确性可保持到1280℃;在1200℃的最大电势漂移≤±1.0C,在1250℃的最大电势漂移≤±1.5℃;可长期使用在1250℃,短时可达到1280℃。
　　在该合金材料中，镁和硅形成了具有保护作用的氧化硅酸镁盐外表层;而铌解决了合金在高温条件下强度不够的问题;该合金材料与其他合金材料相比，具有更好的热膨胀系数的一致性，达到了0.05%，提高了10倍，且具有更长的使用寿命。
　　三镍基铠装热电偶(Q系列与NC系列)替代S分度热电偶的可行性
1.技术可行性分析
a.K偶与S偶的测温范围比较
　　根据IEC(国际电工委员会)的标准，K型热电偶与S型热电偶的测温范围是:K型:-40~1300℃;S型:0~1600℃。
　　采用廉金属K型偶适宜在氧化性及惰性气体中连续使用，短期使用温度可达到1300℃，长期使用在1000~1200℃(取决于丝材外径的大小),其热电势与温度的关系近似线性。
作为贵金属的S型偶，其精度是所有热电偶中等级.最高的，通常用作标准或测量1200℃.以上的高温，但其价格昂贵，机械强度低，不适宜在还原性气氛或有金属蒸气的条件下使用。综上比较，在0~1250℃温度范围内的工业测温，完全可以用K型偶替代S偶。
　　b.K偶与S偶的精度比较根据IEC和国家标准，K偶与S偶在其温度范围内的允差如表4所列。表4中，t为实际测量的温度;It为实际测量温度的绝对值。
 
　　在600~1200℃的温度范围内，I级、ll级的K偶与II级的S偶的允差值如表5。
 
　　表5表明:采用1级允差的K偶，与II级允差的S偶相比较，其最大的误差≤1.8℃;采用I级允差的K偶，与II级允差的S偶相比较，其最大的误差≤6.0℃。.
C.复现性能.
　　就德国Q系列和NC系列的铠装热电偶材料高温段(800~1200℃)的复现性能，进行了多次反复循环测试。开始升温到1200℃,在800℃、1000℃及1200℃三个温度，按检定规程的要求检测这些点的数据，然后从1200℃开始降温到800℃，同样按检定规程要求检测这些温度点的数据，如此循环反复，得到了表6数据。
 
　　由上述数据可得出以下结论:在800℃,各个数据在循环测试过程中的最大偏差是1.32℃;在1000℃，各个数据在循环测试过程中的最大偏差是1.75℃;在1200℃，各个数据在循环测试过程中的最大偏差是1.24℃。这说明德国丝材在高温段具有良好的复现性能。
　　综上所述，在相关的技术指标中，无论在适合的温度范围内(-40~1250℃)或是精度方面，采用德国进口的铠装K偶丝材，均完全可以替代S偶进行一般的工业温度测量。
2.使用成本比较
　　以总长为1m，φ16高铝保护管，S型热电偶丝按国标φ0.5外径(±0.02),2008年4月600元/克作为计算基础，列出直插式热电偶的成本价格如表7。
 
　　表7中，WRNKD,-130为选用德国Q系列φ6外径铠装材料生产的可替换铠装热电偶;WRNKD2-130为选用德国NC系列φ6外径铠装材料生产的可替换铠装热电偶。
　　由表7可知:Q系列的同类产品仅是S型热电偶产品成本的6%;NC系列的同类产品仅是S型热电偶产品成本的13%。
3.产品改型的可行性
　　将已有的S偶改为高温K偶，在技术上涉及到两个问题:.
(1)需更换热电偶补偿导线，将原有的S偶补偿导线改换为K偶的补偿导线，需要做的是更换线缆的工作,难度不大，但有些麻烦;
(2)需要将原来输入信号为S偶的温度控制及显示装置，更改为输入信号为K偶，目前，大多数企业所使用的温度显示与控制装置，均为万能输入型(即输入信号可按要求重新设置)，这类装置的更改很简单;对于不是万能输入型的装置，则需重新换上新的装置，也只是一次性的行为。因此，产品改型在技术上不存在任何问题。
四、实际应用介绍
　　近年来，推广应用Q系列与.NC系列高温铠装热电偶方面进行了大量工作，取得了较丰富的实践经验和数据。下面介绍的是部分工况使用该类热电偶的情况。
(1)飞机发动机制造厂
　　该厂选用NC系列φ3外径铠装材料，使用介质:各种气氛，包括真空炉等，使用温度:0~1200℃。从2007年9月至今，已使用超过6批次，反映良好，未见异常。
(2)金属科技公司
　　该公司选用Q系列φ6、φ8外径铠装材料的产品，使用工况:不锈钢钢带炉，使用介质为空气，炉中有用氨水分解成氨和氢的还原性气氛，使用温度0-1070℃。2007年10月使用至今，反映良好，未见异常。
(3)热处理技术股份有限公司
　　选用Q系列和NC系列φ2、φ3外径的铠装材料产品，使用工况:真空炉及渗炭氮化炉，使用温度为0~1150℃及0~1200℃。从2005年8月使用至今，效果良好，未见异常。
(4)电炉有限公司
　　该公司选用Q系列φ6铠装材料产品，使用工况:淬火炉，使用温度为0-1000℃。从2007年4月至今,效果良好，未见异常。
(5)循环硫化床锅炉(CFB)的温度测量
　　用Q系列φ6外径的铠装测量元件，φ20或以上外径的高温耐磨合金保护管，使用寿命达到8~10个月。
(6)钢铁厂高炉热风炉等测温;
　　热风炉侧壁、拱顶测温及烧结机点火器温度，采用φ8外径NC系列铠装测量元件，刚玉陶瓷保护管;风温管道测温和竖炉燃烧室测温，采用φ6外径NC系列铠装测量元件，刚玉陶瓷保护管。
　　值得说明的是:对于不同的工况环境，应根据不同的状况选用不同材质和外径的铠装元件及不同材质的保护管，以保障测温的准确性和相应的使用寿命。
五结束语
　　“以廉代贵"是一项较长期的工作，一方面要克服推广过程中出现的各种问题，另方面又要解决人们思想中怕麻烦及担心的问题。但从发展方向来看，在-40~1300℃的温度范围内，用镍基热电偶替代贵金属热电偶已势在必行，因为降低成本是每个企业都在追求的目标。