高温热电偶及特殊场合下的温度测量

一、前言
　　温度是一个重要的物理量，也是工业生产过程中的主要工艺参数。现有的温度传感器主要用于一般场合下的温度测量。特殊场合下的温度测量是指那些条件恶劣、不能用常规传感器实现的温度测量，如高温强腐蚀、等离子温度、气流温度及核辐射环境下的温度测量等。凡此种种属特殊场合的条件的确很多，针对当前高温领域热点话题进行探讨。
1.高温热电偶
a.高温热电偶概述
　　标准型高温热电偶通常要封入惰性气体保护。但是，依据使用条件.不用气体保护的形式也存在，如实体型热电偶等。
　　众所周知，在1200℃以上的高温.下，处于还原性气氛的热电偶将与介质发生化学反应.同时在热电偶内部.保护管、绝缘物与热电偶丝之间的接触反应及合金元素的挥发，也将引起反应，致使热电偶发生劣化。如果保护管内有微量氧.水或有被玷污的杂质存在，又将显著加速劣化进程。因此，要根据测量条件选择适当的材质.并进行严格管理,对延长热电偶的使用寿命起决定作用。
　　当温度t>1800℃时.通常选用钨铼热电偶(5/26):当温度t<1800℃时.可选用B型热电偶。在核辐射的环境下.应选用Pt.5%Mo-Pt.0.1%Mo及Ni.18%Mo-Ni等特种热电偶。
b.钨铼热电偶
(1)钨铼热电偶标准
　　钨铼热电偶是伴随着高温测量技术的发展而发展起来的，它具有热电偶丝熔点高、热电动势大、灵敏度高、价格便宜等优点。
　　国产钨铼热电偶(WRe3/25.WRe5/26)早在1988年就实现了统一分度。为了适应我国加入WTO的形势,我国对钨铼热电偶丝及分度表又进行了修改.使之与美国ASTME696一致.该项工作已经完成，等待审批后公布，为我国钨铼热电偶进入世界市场创造必要条件。
(2)使用温度
　　WRe合金的熔点在3000℃以上，但是，高温下铼的挥发却很严重,致使热电偶的电动势很不稳定，而且高温下钨.丝极脆，故钨铼热电偶的使用温度应限制在2300℃以下。
(3)使用气氛
　　因WRe合金极易氧化.故不能在空气及其他氧化性气氛中应用，它适用于还原、惰性、真空.核辐射等环境的高温测量。
(4)WRe5/26是钨铼热电偶的主导产品
　　为了防止偶丝变脆，在钨铼热电偶的两极增加Re的含量.从而使其机械强度大幅度提高.加热至1650℃仍不变脆。而且.钨铼热电偶丝经退火处理后.初期热电动势漂移问题也解决了，并可防止热电偶脆化断线事故发生。因具有上述优点,在国外用WRe5/26取代3/25.0/26.5/20.并成为钨铼热电偶的主导产品。遗憾的是我国仍沿用过去习惯.多采用WRe3/25.然而.进口仪表配套;的钨铼热电偶均为WRe5/26.因此,国内WRe5/26热电偶的用户也在逐年增加。例.2000年有80%的用户采用3/25热电偶.2001年降至60%.预计今年两者能持平。由此可见.采用WRe5/26热电偶是众望所归。现在.WRe5/26所需的仪表及补偿导线.国内均可配套供应。
(5)国产钨铼热电偶的精度与不均匀性
　　国产钨铼热电偶不仅其分度表与国际接轨，而且热电性能也能达到国际标准。为检测国产钨铼热电偶的精度与不均匀性。3批WRe(3/25)及(5/26)热电偶的检定结果为:
(a)精度.
WRe(5/26)在Ag点(962.78℃)以上均能达到0.25级及0.5级。
WRe(3/25)在Ag点以上,达到0.5级.但未达到0.25级。
　　所有样品在A1(660.323C)点均有大幅度超差,但美国Hoskins公司的产品却在全范围内达到0.25级，明显优于国产偶丝。据此结果.生产厂调整了制作工艺，再次向日方提供样品.经检定均能达到美国Hoskins公司同类产品水平。最近，提供钨铼热电偶WRe(5/26).用于粉末冶金烧结炉。经用标样校准，其测量精度也达到了国外同类产品先进水平。
(b)不均匀性
　　对同一批钨铼热电偶丝WRe(5/26)头、中、尾部分别取样，然后在Zn.AI.Ag.Cu点检定,结果见表1。由表1可看出，同一批钨铼热电偶丝的不均匀性随温度的增高而增大，即低温偏差小，高温偏差大。我国钨铼热电偶及分度表新标准中规定，整卷(盘)偶丝正极或负极在1200℃时，其不均匀热电动势不得超过80μV。表1中虽然没有1200℃.时的数据.但由Cu点实测值计算其不均匀性电动势，远低于规定数值。
 
①-③=1096.20-1096.397=-0.197(℃)
②-①=1095.075-1096.20=-1.125(℃)
在1100℃，WRe(5/26)的热电动势率为17.8μV/℃.那么在Cu点最大的不均匀性则为1.125x17.8=20μV。
(c)物理性能
　　国产钨铼热电偶丝的热电性能与国际是接轨的，但是其物理性能，尤其是韧性欠佳，正极很脆，稍不留心就会折断，国外钨铼热电偶的韧性明显优于国.内，国产偶丝的韧性有待进一步提高。
d.铂铑30-铂铑6型热电偶
(1)适用气氛:氧化及惰性气氛。
(2)铂铑合金的中子吸收截面大.在核辐射条件下，短期内蜕变成Pd,不适用于核辐射环境测温。
e.复合型实体热电偶
　　由金属、陶瓷或金属陶瓷保护管.高性能热电偶及填充剂等构成的复合管型实体热电偶是一种产品。由于结构紧密，残留的空气少而不流动.可大大减少K型热电偶正极中铬的选择性氧化程度，从而提高了廉金属热电偶的长期稳定性。在装配式热电偶中，虽然可以看到具有双层套管的热电偶，首次将铠装热电偶实体化的概念用于装配式热电偶，而且对于保护管的选择范围也十分广泛。陶瓷管或非金属管间、金属与非金属管间的复合.提高了强度、耐磨性能.抗热冲击,进一步延长了热电偶的使用寿命。在下述实用测温技术中，有许多成功的范例。
2.高温用保护管
　　对于高温测量.恰如其分的选择保护管材质是决定热电偶可靠性及寿命的关键所在。因此,为了选择适合的保护管材质，使用者应掌握在特殊条件下.有关测量对象与保护管及热电偶材料间复杂化学反应等知识。高温用保护管材料特性概要见表2、3。
 
　　目前，国内能提供的烧结钼管.规格φ6~8,L=500~600mm,经使用结果表明.再结晶温度低.比较脆.性能有待进一步提高。高温钼管较烧结管性能稍有改善，当然加工钼管性能更好，希望国产加工铜管能及时供货。
3.高温用热电偶绝缘管
　　通常采用MgO.Al2O3粉作绝缘材料,但在1200℃以上,其绝缘电阻急剧.下降，而烧成后绝缘管的绝缘电阻将比相同粉体材质提高10倍。因此，作为高温用热电偶绝缘管主要采用烧成的高纯Al2O3、BeO及BN管，不仅绝缘电阻高.还可防止因热应力而断线的事故发生。
　　铠装热电偶(2300型).据报导具有耐高温、使用寿命长的特点。10支{φ6.4x1350mm)该热电偶.使用结果表明，在1200℃下.不到10天即发现因绝缘性能下降，仪表示值上下波动,其性能与报导不符。其原因就在于材料的绝缘性能欠佳。日本学者也发现该热电偶存在相同问题。后来改成装配式热电偶即克服了上述问题。
三、高温熔体温度测量
1.金属熔体
　　常见的金属熔体有锌、铝、铜、铁、钢水等.针对这5种介质.分别开发出相应的特种温度传感器。仅介绍其中两种。
a.铝液及铝电解质连续测温
(1)铝液连续测温
　　对于铝锭熔化炉.铝液保持炉或铸造炉及铝液精炼炉中铝液温度的连续测量与控制，是保证产品质量、节能降耗的重要条件。铝液温度虽然不高但腐蚀性强，在熔化或精炼过程中.还要加料.加精炼剂、除气剂、覆盖剂，进行机械或电磁搅拌、机械扒渣等工艺操作。因此.采用常规的方法是不能凑效的。针对.上述情况，开发出两种保护管。
(a)MPT-1型合金保护管
　　其特点为强度高、韧性好.耐腐蚀，在有机械扒渣的情况下仍不易碰断:用于某铝厂(保持炉)的铝连轧生产线.不仅价格便宜，而且性能上也达到进口产品水平。目前，除贵铝.外，尚有包铝等多家铝厂及铝加工行业应用。
(b)氮化硅结合碳化硅管或表面改性碳化硅管
　　其特点是强度低，易破损，但不玷污铝液应用于铝轮毂行业对铁杂质要求极严的场合。合金管是不适用的。
(2)铝电解质间歇式在线测温
　　铝电解质温度间歇式在线测量装置，自2001年5月在包头铝厂.二电解投入运行，情况良好。经专家鉴定认为,该套测温装置解决了铝电解质温度实时测量问题，为槽控软件在温度控制方面的重大突破提供了重要的前提条件，以便在现有物料平衡的基础上实现能量平衡控制、使我国铝工业在降低能耗方面上一个新台阶。
　　有关铝电解质温度连续测量.热电偶的使用寿命已达48天,仍在继续研究。
b.铜液连续测温
　　对于铜加工行业中铜液连续测温.采用金属陶瓷保护管.内插K或S型热电偶,制成实体化热电偶。自1985年以来，经现场使用证明具有如下特点:耐高温，使用寿命长(在1000h以上):热电性能稳定;响应速度快;安全可靠。
c.便携式浸入型测温仪
　　测温仪是由热电偶、保护管及数字显示仪表构成的。该种测温仪在铝电解行业应用多年，用户很满意。具有如下特点:
(1)测枪及显示仪表一体化,温度数码显示，直观且准确，并有峰值保持功能:
(2)保护管耐腐蚀，使用寿命长(100~500次)，测温费用低:
(3)结构简单，热电偶及保护管均可更换;
(4)精度高，测温仪整体检定后偏差仅为1~2℃.可用于现场校验。
2.高温盐浴炉连续测温
　　高温盐浴炉连续测温常用的保护管有:
(1)金属保护管、不锈钢或高温合金管
　　美国常用Inconel或446耐热钢管.使用寿命约7~20天(约500h)。
(2)金属陶瓷管
　　保护管当应用在高温盐浴炉中时其寿命大于1400h，目前已在全国范围内推广。
四高温强腐蚀还原性气体测温
1.连续渗碳炉专用实体热电偶
　　瓦房店的电辐射加热渗碳炉,工艺温度为930±5℃.每台炉共分5个温区.用热电偶测量各部位温度。其存在的问题是热电偶腐蚀严重.寿命短.偏差大.运行时间仅一两周，显然是不适用的。自1994年6月10日起，在渗碳炉内陆续.安装有研制的渗碳炉专用实体热电偶。使用结果表明:实体热电偶平均使用寿命在12个月以上，用户很满意。易普森工业炉、韩国热处理.中国一汽.二汽等也开始采用实体热电偶(见表4)。实践结果同样可以证明，其使用寿命在1年以上，在二汽变速箱厂连续渗碳炉使用寿命超过18个月，成功地实现了进口传感器的国产化。渗碳炉专用热电偶的优越性正在被入们所认识.其应用范围正在逐步扩大。.
 
2.粉末冶金烧结炉
　　为防止工件氧化.粉末冶金烧结炉.通常在H2气氛下烧结，温度为1500~800℃。抗氧化钨铼热电偶.可用于国内粉末冶金行业以替代进口产品，其寿命虽不如进口热电偶，但价格便宜.在性能价格比方面仍有优势。
五、高温真空炉连续测温
　　最近几年真空冶金的发展促进了真空炉制造业的发展，因此对高温真空炉专用热电偶的需求也越来越迫切。铂铑热电偶不仅价格昂贵，而且使用温度上限仅为1800℃.超过1800℃只能采用WRe热电偶.可是绝缘材料却难以满足要求。虽然BeO绝缘性能很好.但有毒。最近，采用氮化物作绝缘管.可将真空炉专用热电偶的使用温度延至2000℃.应用前景很诱人。作为真空炉专用热电偶.必须防止空气进入真空炉，因此对应用于真空炉的热电偶的漏气率有要求，通常用压升率指标来控制。开发的真空炉专用热电偶.采用实体化结构及密封性极强的接线方式.很好地解决了金属与陶瓷的封接，可保证热电偶的压升率小于1Pa/h.即使保护管折断了也不会破坏体系真空度。
六、流化床等高温流动粉体温度测量
　　对于输煤系统、流化床.水泥熟料及耐火材料等流动粉体的温度测量，尤其是增压流化床(PFB)的床温测量.因高温流动粉体对保护管磨损及腐蚀均很严重，一直是高温测试领域中富于挑战性的课题之一。
对于使用温度低于500℃的流动粉体.可采用高强钢或表面改性技术.喷涂WC或Ni-Cr-Si-B合金.其硬度可达到60~70(HRc)。当用于炼油厂作耐磨热电偶.效果良好。如果常用温度在1000℃左右，可采用钴基合金保护管(商品名为UMC050).该种保护管具有优异的耐热冲击.耐磨性能及高温强度，对硫化物及钒具有良好的耐腐蚀性能.但价格昂贵。为降低成本.可采用双金属复合管结构用于PFB现场。结果表明:在温度为1000℃的情况下.使用寿命不少于1000h。除此以外，日本山里公司在保护管形状上下功夫.有助于延长使用寿命，在900~1000℃的流化床及燃烧锅炉中使用寿命可达到3年。应用陶瓷、金属复合结构制成的耐磨热电偶，当用于营口化工厂以取代喷涂材料.博得用户的好评。
　　最近，国内又研制出新型高温高强度耐磨高温合金HR1230.这是专门针对高温耐磨环境开发的全新型Ni-Cr-W-Mo-AI高温高强耐磨合金，具有很高的高温强度及优良的抗氧化性，以及很好的高温稳定性及良好的加工性能。合金长期使用温度为800~200℃.短期最高达1280C.其高温强度基本达到高强合金的水平,而且国产HR1230型合金在价格上具有明显优势。近两年.当其用于流化床时，取得了很好的效果.其应用范围正在逐步扩大。
七、结论
　　针对高温、真空、还原等强腐蚀场合下急需的温度传感器.开发出真空炉专用热电偶、复合管型实体热电偶、铝液与铜水连续测温用热电偶.在引进的真空炉，连续渗碳炉.铝.铜连轧生产线.上得到应用，取得了良好的效果，受到用户好评。多年来的实践证明，中国科技工不仅可使进口的温度传感器国产化.节约大量外汇.而且可打进国际市场。