高温薄膜热电偶典型制备工艺分析

摘要:随着航空航天飞行器性能的不断提升,对温度传感器的要求不断提高，不断趋向于更高温度、更快响应、更小体积。薄膜热电偶因具有响应速度快、热接点小、便于集成等优点,非常适用于航空发动机涡轮叶片、燃烧室内壁、高温燃气进出口、高超声速飞行器表面等极端高温环境下的瞬态温度测量。对于薄膜热电偶来说,它的制备工艺显得尤为重要因此分别从溅射工艺参数和热处理工艺参数两方面对薄膜热电偶的研究现状进行了汇总介绍和分析。
　　近年来，随着航空航天飞行器性能的不断提升，对瞬态温度的测量需求变得越来越迫切，诸如航空发动机涡轮叶片、燃烧室内壁、高温燃气进出口、高超声速飞行器表面等热端部件均存在高温测试需求。与传统的温度测量手段(例如丝状热电偶、红外温度计等)相比,薄膜热电偶具有响应速度快、精度高、热接点小、结构简单、便于集成等特点,因此薄膜热电偶被认为是极具潜力的测温手段，广泛用于高温领域的瞬态温度测量中，且具有广阔的应用前景。但是，随着实际应用环境温度的不断提高，薄膜热电偶的敏感层变得容易挥发失效或者氧化失效,并且还会由于膜层之间应力不匹配而发生翘曲或者脱落,导致热电偶在高温下的稳定性变差。高温服役性能是衡量传感器使用寿命的重要指标,这也是现在制约薄膜热电偶发展的主要瓶颈。
　　对于薄膜热电偶的性能来说，制备工艺起着十分重要的作用，工艺参数往往影响材料的致密度、晶体结构等，使材料特性发生一定程度的变化，最终影响高温薄膜热电偶的性能参数。选择合适的工艺参数，对制造性能高的薄膜传感器至关重要。对于热电偶薄膜制备来说，不同的薄膜制备技术各有其特点，采用溅射工艺制备得到的薄膜更加致密，连续性较好，并且溅射工艺可控性强，可以制备不同种类的薄膜。因此主要针对溅射工艺及其后处理方式综述了国内外关于薄膜热电偶制备工艺参数如何影响热电偶服役过程中各种性能的研究现状，对典型的研究成果进行了汇总介绍和分析。
1溅射工艺参数
　　利用溅射技术进行薄膜制备，不同的工艺参数会带来不同的制备结果。制过程中需要控制的工艺参数很多，其中影响较大的工艺参数有溅射功率、气体流量、真空度和基体温度等。
1.1溅射功率、气体流量和真空度等工艺参数对薄膜性能的影响
　　薄膜沉积过程实质上是薄膜材料的形核与核长大过程。对于薄膜的沉积特性而言，薄膜表面粗糙度和沉积速率是较为重要的两个特性。粗糙度主要影响其传热过程。表面粗糙度对薄膜的热导率影响很大，减小粗糙度会增大热导率,增加传热过程。而沉积速率会影响到薄膜的微观结构和膜厚，进而会影响薄膜的电导率和灵敏度，且沉积速率直接影响制备薄膜的效率和经济成本。Liu等171采用磁控溅射技术设计制造温度传感器。通过正交实验法研究了真空度、溅射功率和氩气流量对两种热电极的粗糙度和沉积速率的影响。根据实验结果分析,对沉积速率影响程度从大到小排序依次是功率、流速和真空度。随着功率的增加，两种材料的沉积速率均增加。薄膜的沉积速率在200W时可以达1699nm/min和13.33nm/min。然而，对于表面粗糙度来说，影响权重从大到小依次为氩气流量、沉积功率、真空度，粗糙度随着氩气流量的增加而增加。
　　采用直流磁控溅射进行钨铼(W-5Re和W-26Re)合金薄膜的沉积，利用正交实验研究了溅射时的氩气流量、溅射功率和真空度3个因素对薄膜沉积速率的影响。研究发现溅射功率对W-5Re和W-26Re的影响最大。等通过更改直流磁控溅射工艺的偏置电压、加热功率和腔室压力寻求最佳的工艺参数，研究结果发现偏置电压对薄膜的电阻影响最大，随其增加而增加。
　　综上所述，当采用磁控溅射技术进行薄膜制备时，需要综合考虑薄膜表面粗糙度与薄膜的沉积速率等因素，进行多次实验来选取合适的溅射工艺参数。
1.2基底温度对薄膜性能的影响
　　随着衬底加热温度的升高，轰击出的靶材原子数目增多,原子的扩散运动更加剧烈，薄膜结晶程度变好，因此较高的衬底加热温度有助于薄膜晶体的结晶。
　　采用双室磁控溅射法在BK7玻璃基片上制备CoSb3热电薄膜，研究了5种基底温度(225℃、250℃、275*C、300℃、325*C)对CoSb3薄膜热电性能的影响。研究发现，随着基底温度的升高，薄膜样品的表面平整、结晶颗粒也逐渐致密，薄膜表面颗粒状结构呈现明显的锐化现象。5种薄膜样品的塞贝克系数都为负值，当测试温度升高时，所有样品的塞贝克系数的绝对值都有所增大。其中前3种样品的塞贝克系数的绝对值急剧增加，当测试温度为573K时，第2种样品绝对值最大，因此当基底温度为250℃时，所制备的样品具有最佳的热电特性。合适的衬底加热温度能够促使薄膜的生长，提高其薄膜结晶程度，薄膜表面形貌较为平整，表面粗糙度较小。
2热处理
　　在采用溅射工艺制备薄膜热电偶的过程中，会产生一定的应力,作为膜表面处理方法之一的退火工艺,可显著降低薄膜应变值，改善薄膜微观结构，降低薄膜内的缺陷来提高薄膜的稳定性和均匀性。退火可以促进不稳定的氧化物进行氧化和重新排列，形成稳定的多晶膜。因此为了提高薄膜的工作性能，有必要探讨退火处理对其产生的影响，以下从退火温度、退火气氛、退火时间几方面来进行介绍。
2.1退火温度的影响
　　退火温度对薄膜质量影响较大，合适温度的高温退火处理可以消除薄膜内因晶格失配引起的热应力，有利于薄膜的重结晶，使薄膜的晶体结构更加完整，提高薄膜质量。据报道，随着退火温度从500℃升高到800℃，其ZnO薄膜的塞贝克系数和功率因数分别从222μV/K增加到510μV/K,从8.8x10^-6W/mK²增加到26x10^-4W/mk²。但退火温度过高时，基板产生的热应力增大,薄膜表面易出现裂纹等缺陷，甚至由于电极材料粘附性差会出现脱落现象，造成薄膜质量下降，因此需进行试验确定合适的退火温度。崔云先等[2通过直流脉冲磁控溅射技术在石英基底上制备了NiCr/NiSi薄膜热电偶，并于氩气气氛进行不同温度(200℃、300℃、400℃、500℃、600℃)的退火，研究了退火对薄膜热电偶综合性能的影响。结果表明，500"C退火的薄膜均匀性、导电性及塞贝克系数均有显著的提高。随退火温度的升高，薄膜表面变得更加致密均匀，500℃退火后表面形貌最佳。经过适当温度的退火后，溅射过程中产生的部分缺陷被消除，薄膜内应力减小，薄膜表面更加致密均匀,同时载流子浓度增加，提高了薄膜的导电能力;而退火温度过高引|起薄膜表面发生颗粒聚集，局部应力集中，严重时会引起薄膜破损起皮,均匀性变差，载流子在运动过程中能量损失增加，导致导电性能降低。
　　Liu等124采用射频磁控溅射技术设计和制备了基于聚酰亚胺柔性基底的薄膜热电偶，由ITO和In2O3作为正负薄膜电极。采用静态测试系统如图1所示，对热电偶进行测试，研究了在空气环境中不同退火温度下(200℃、300℃、400℃)退火1h后薄膜热电偶的微观结构和热电性能。薄膜热电偶的输出特性如图2所示，其中400℃时薄膜断裂无热电输出;300℃下热处理1h其热电输出最大，但是重复性和迟滞误差有所增加;所以在200℃下热处理1h可获得最佳的退火处理效果。经过退火处理后,薄膜热电偶的温度分辨率可以达到0.1℃，迟滞误差和重复性误差分别可以达到2.06%和+1.287%。通过退火热处理可以使薄膜表面微观结构发生变化，薄膜表面结构密集平整，颗粒大小分布均匀,随着热处理温度的提高，薄膜表面颗粒逐渐增加，薄膜内应力逐渐减小，薄膜热电偶的热电性能及成膜质量也会相应变好，但是需要考虑基板对温度的耐受程度来选择退火热处理的温度。
 
　　综上所述，可以通过薄膜表面形貌、电导率、塞贝克系数等指标进行多次实验来衡虽退火温度的优劣，寻找最佳的退火温度。
2.2退火气氛的影响
　　ITO薄膜的塞贝克系数是由薄膜内的氧空位决定的，高温下薄膜内的氧变的易挥发，导致氧空位增加，引起电荷载流子浓度增加，从而降低薄膜的塞贝克系数。-些陶瓷材料如氧化铟锡(1TO)经过氮掺杂后,形成的氮掺杂氧化铟锡(TON)膜的热电性能在高温下会变得更加稳定。因为在氮气中进行高温退火会在ITON膜中形成氮氧化物，从而可以稳定膜中的氧空位[25],使晶界得以稳定，氧的扩散达到最小，薄膜的载流子浓度也得到了很好的提高。尽管降低了薄膜热电偶的塞贝克系数和热电响应，但薄膜热电偶的高温稳定性却得到了显著改善。Zhao等126研究发现在真空下退火提高了热电偶的稳定性，随着温度的升高，薄膜热电偶表现出良好的线性度。
 
　　通过磁控溅射在氧化铝陶瓷基板上沉积ITO和In203薄膜，在500℃下进行氮气退火5h有助于减少溅射过程中产生的薄膜缺陷，从而降低[TO薄膜的电阻值。通过磁控溅射法在氧化铝基底上制备了氮掺杂的氧化铟锡(ITO)和铂(Pt)薄膜热电偶。在1000℃下退火5h后,在不同气氛中静态校准ITON/Pt薄膜热电偶的热电性能，具体退火和校准气氛如表1所示。校准结果表明:不同气氛下薄膜热电偶的热电输出线性度都很好;AN的塞贝克系数明显大于NA和NN。塞贝克系数是由ITO薄膜的氧空位决定的，在空气中退火时引入02从而显著降低膜内氧空位浓度，降低载流子浓度，提高薄膜的塞贝克系数。而在N2气氛中退火形成的氮氧化物可以稳定氧空位，从而导致NA和NN塞贝克系数的变化较小，薄膜在高温下变得更加稳定。关于退火气氛对电极材料性质以及薄膜热电偶性能影响的研究,为改善海膜热电偶的热电性能提供了重要的参考。
 
2.3退火时间的影响
　　对于不同的电极材料制成的薄膜热电偶来说，其薄膜表面形貌、晶体结构以及传感器的热电响应特性还受到在同一退火温度下不同退火时间的影响，因此对最佳退火处理时间进行探索。
　　退火工艺对直流磁控溅射制备的W-5%Re/W-26%Re薄膜热电偶热电性能的影响。对制备的热电偶在真空100℃下进行退火处理，退火时间分别为60min.120min.研究发现，与末退火钨铼薄膜热电偶相比，经退火处理后钨铼薄膜热电偶样品的平均塞贝克系数提高5倍以上;随着退火时间增加，退火120min的钨铼薄膜热电偶的平均塞贝克系数相较于退火60min的钨铼薄膜热电偶提高了1.08μVPC。说明经过退火处理，薄膜热电偶的性能得到提升,并且适当延长退火时间也可以提高薄膜热电偶的热电性能。
　　分析了不同退火工艺对基于氮化硅衬底的WRe26(钨-26%铼)-In203薄膜热电偶的性能影响。通过分析不同退火工艺下In2O3薄膜热电偶的热电电压，发现经过厌氧退火和空气退火后均会提高热电势的输出，但空气退火效果更好，空气退火显菩提高In2O3薄膜的塞贝克系数，且1000℃退火处理比600℃时的得到的热电电压更大,使WRe26-1n2O3薄膜热电偶的性能更好。
同时研究了最优热处理条件(1000℃下进行空气退火)下，热处理时间对热电输出的影响。随若退火时间的延长，In2O3薄膜热电偶的热电电压输出先增大后减小。在空气中退火8h时热电电压输出最大,增加到10.h后，热电性能变差。原因是长时间退火后In2O3薄膜中出现孔隙，膜结构变得不连续，电导率变差,热电性能也随之变差。
　　综上所述，退火时间的长短对薄膜的表面形貌和热电偶的电导率、热电性能影响较大，可以通过设计正交实验探索最合适的退火时间，来获得最佳的薄膜热电偶性能。
3. 结论
　　随若航空航天飞行器性能的不断提升，航空发动机涡轮叶片、燃烧室内壁.高温燃气进出口、高超声速飞行器表面等热端部件对高温薄膜热电偶的需求越来越迫切8。薄膜热电偶由于在高温下存在敏感薄膜的挥发、氧化等问题，所以其服役性能会变差,而薄膜热电偶的制备工艺参数如溅射工艺热处理等会对薄膜的性能产生影响:(1)溅射时的气体流量、溅射功率、真空度等参数会影响制备薄膜的表面粗糙度及溅射速率;合适的衬底加热温度能够促使薄膜的生长，提高其薄膜结品程度。(2)合适的热处理温度能够消除薄膜内的热应力，促进晶格生长，提高薄膜质量和整体性能:TO材料在氮气氛围退火之后，由于形成氮氧化物，可以稳定薄膜内的氧空位，从而使薄膜在高温下变得更加稳定;热处理的时间与薄膜的表面形貌和热电偶的电导率、热电性能等联系较为密切，可以通过多次进行试验确定热处理的最优时间，从而使制备的薄膜热电偶性能最优。
　　目前国内外开展了大量的相关研究工作，提升了薄膜热电偶的灵敏度、稳定性、使用寿命等性能，但在实际应用上仍存在诸多挑战。在高温高冲刷环境下可以长期稳定工作的薄膜热电偶制备还存在诸多挑战。还需要针对不同敏感材料体系选择合适的制备工艺，并且不断改进优化薄膜制备工艺以满足航空航天等高温测试领域的需求。