一种新型铂铑薄膜热电偶的制备及其性能

摘要:为满足快速测量火工品发火温度的需要，研制了一种以铂铑(PtRh)作为偶极材料的快速响应S型铂铑薄膜热电偶。使用丝网印刷技术，通过光刻制成网版，制备铂一铂铑(Pt-PtRh)偶结点及蛇形微換能元，再经过高温马弗炉烧结工艺完成薄膜热电偶的制备得到祥品，最后测试了样品的静态特性和动态特性。实验结果表明，研制的薄膜热电偶的静态性能与标准S型热电偶的热电动势曲线具有较高的吻合度，且薄膜热电偶在低温段(50~600℃)的精度约为1.24%，在高温段(600~1500℃)约为1.05%。时间常数为530pμs。研制的新型铂一铂铑薄膜热电偶具有快速响应、高精度及耐高温等特点，可满足快速测量火工品发火温度的需求。.
0引言
　　随着现代科技日新月异，在航空航天、核电及工业领域中存在着大量的高温、瞬态的测温场合，而瞬态的温度测量对测温的精度及稳定性提出了更高的新要求。而薄膜热电偶由于其响应时间短、体积小、集成方便、灵敏度高等诸多优点中，在温度测量领域具有广阔的应用前景而成为研究热点。其中，火工品正朝着集成了微换能元及微火工品序列的第四代MEMS火工品方向发展。
随着科学技术的不断发展，薄膜热电偶的应用领域也逐渐向更高温度场景扩展，因此研究人员将目光转向了氧化钢锡(ITO)合金材料，以这种合金材料制成的薄膜热电偶具有良好的化学稳定性和电稳定性，塞贝克(Seeback)系数较大且热稳定性良好，并且在预期温度内抗氧化性十分出色。
薄膜热电偶正向着能承受更高温度、更好稳定性以及更快动态响应等方向发展。面向火工品发火温度的测试，本文研制了一种快速响应的PtRh薄膜热电偶，并对其静态特性和动态特性进行了测试。
1设计原理
1.1热电偶测温原理
　　薄膜热电偶与丝状热电偶相似。都是由两种不同材料的薄膜为电极首尾相连组成闭合回路，当回.路中两接点温度不同时，则会在回路中产生热电势，这种现象由托马斯塞贝克于1821年发现，命名为塞贝克效应。该电动势Eab可表示为：
 
　　式中:Sab(T)为薄膜热电偶的塞贝克系数;Sb(T)为薄膜电极a的绝对热电势率;Sb(T)为薄膜电极b的绝对热电势率:T为热电偶的热端温度;T。为热电偶的冷端温度。
1.2高温薄膜热电偶结构设计
　　选取陶瓷作为基板材料，尺寸为10mmx8mmX0.5mm;选取PtRh10-Pt作为偶极的材料，型号为S型，偶极尺寸为7000μmX500μmX2μm;采用了蛇形的薄膜换能元结构,并以PtRh作为换能元的材料，换能元尺寸为桥宽200μm、间距300μm、桥厚500nm、桥长6700μm。
2薄膜热电偶结构仿真
　　为了确定薄膜热电偶的结构数据，基于有限元(FEM)分析，以基底尺寸为10mmx8mmx0.5mm.对偶结500μmX500μm的薄膜热电偶在不同铂一铂铑(Pt-PtRh)偶结点厚度时的时间常数进行了多次仿真。
2.1有限元模型的建立
2.1.1网格划分
　　建立了薄膜热电偶的仿真模型，由于偶结点的温度传递情况是关注的要点，故对偶结点及偶极处的网格进行了较密的划分，图1为薄膜热电.偶仿真模型的网格划分情况图，网格数为707164。加热0.01s后的薄膜表面温度场分布情况如图2所示。
 
2.1.2材料属性
　　材料属性设定(表1)以及热电偶的塞贝克系数等参数均通过查询国家标准[N]得到
 
2.1.3激光参数
　　使用高斯脉冲激光对偶结点进行加热。激光波长设置为532mm,高斯激光束的热流密度(F)为：
 
　　式中:R为材料表面的环境辐射率;P为激光功率;r为激光半径;d为激光半径内一点与激光作用点中心的间距;t为时间。
2.2偶结点厚度不同时薄膜热电偶的动态响应
　　为研究偶结点厚度对薄膜热电偶动态响应的影响，确定研制薄膜热电偶的偶结尺寸，对不同偶结点厚度下薄膜热电偶的动态响应进行了仿真研究。在激光能量等参数恒定的情况下，仅改变薄膜热电偶偶结点的厚度。激光功率为20W.加热时间为.0.011s。
　　由于工艺水平的限制，仅能制备厚度最薄为6μm的薄膜，于是为匹配实际工艺情况，将偶结点厚度分别设置为6、8.9和10μm，仿真结果如图3所示。
 
　　从图3可以看出，薄膜热电偶的动态响应随着偶结点厚度的增加而逐渐增大，分别约为0.00098、0.00105、0.00110和0.00120s。由于偶结点厚度变厚导致了热容增加，从而使薄膜热电偶的温度峰值下降。根据现有的情况及经验来考量，薄膜热电偶的偶结点厚度也与其动态响应能力密切相关，基于实际工艺的考量，最后确定的偶结点厚度为6μm。
2.3不同激光脉冲功率下薄膜热电偶的动态响应:
　　为防止激光脉冲功率过大损坏薄膜热电偶偶结点及基板，研究脉冲功率逐渐变大时薄膜热电偶的动态响应曲线的变化，在保持其他各项参数不变的情况下，对不同的激光脉冲功率加热下薄膜热电偶进行了仿真。分别对20.25和30W时的薄膜热.电偶进行了仿真，得到的结果如图4所示。
 
　　由仿真数据可知，三组情况下的薄膜热电偶动态响应时间常数无明显变化，均约为0.00098s。薄膜热电偶偶结点表面温升趋势也基本-致，且最高温度也显著低于PtRh材料的熔点1853℃。该仿真为后续的薄膜热电偶动态响应测试提供了参考。
3薄膜热电偶的制备
　　本文采用基于丝网印刷技术的薄膜制备方法制备薄膜热电偶，该方法将传统印刷方法及材料的微纳米尺度特性结合起来，成本低且效率高。
　　丝网印刷的流程图如图5所示。首先设计印刷所需的图形，并以此为依据采用光刻等方法制成网版，然后把浆料转移到网版上，再由印刷机将图形压制到绝缘基片表面上，最后经烘干和烧结等工艺完成整个制作过程。本文采用了脱离-接触印刷技术印制了PtRh薄膜热电偶。
 
　　丝网数目及丝网直径在制作掩膜版时是影响印刷图形分辨率的重要因素，然而尽管网版数目与印刷分辨率呈正比，但是其对浆料的细度要求更高，所以要兼顾使用浆料的属性。经过大量实验，选用目数325的丝网进行印刷网版的制作，张力(29土2)N，设计的丝网网版如图6所示。选用细度小于15μm的PtRh浆料和细度小于10μm的Pt电极浆料印刷PtRh薄膜热电偶两电极。
 
　　经过烘干的薄膜在烧结过后其电性能才能完整体现，所以烧结对于丝网印刷工艺来说尤为重要。在电极印刷完成后，需将薄膜样品在200℃的马弗,炉内烘干20min，让薄膜中的有机物挥发，从而增强膜层与基底的粘附性，然后进行高温烧结，为提高制备效率及防止膜层中有机溶剂过度挥发，采用1800℃的烧结温度对样品进行烧制，再在1300℃下进行保温处理，保温时间1h。经过如上处理，最终制备的样品表面光滑且致密，样品如图7所示。
 
4实验结果与分析
4.1静态特性测试
　　搭建了如图8所示的实验环境进行薄膜热电偶的静态标定。将待检定热电偶放入检定炉的恒定温度场中，它们的冷端置于0℃的冷端补偿装置中，使用温控仪使检定炉温度达到预设温度，待温度恒定后使用高精万用表测量待测薄膜热电偶的热电势，并将测得的热电势值与标准热电偶值进行对比。
 
　　使用检定炉对薄膜热电偶进行静态温度标定，每隔50℃设置-一个测试点，记录数字万用表显示的电压。为验证其重复性，进行了三次重复实验，并分别记录了薄膜热电偶的热电势值，取三次的热电势平均值绘制成如图9所示的薄膜热电偶与标准热电偶热电势对比图。
 
　　将其分别与标准热电偶的分度表热电势进行差值计算，绘制成不同测试温度下的差值变化曲线，如图10及图11所示。对薄膜热电偶的精度进行计算，将测量数据与标准分度表进行对比，选择部分数据进行分析。
 
　　精度误差的计算方法为精度误差=(标准热电偶一待测热电偶)/满量程，温度量程为0~1500℃。从图10和图11中可以看到，薄膜热电偶在低温段(50~650℃)的测量精度可达到约1.24%，在高温段(600~1500℃)可达到约1.05%，该薄膜热电偶在高温段的测量精度高于低温段，这是由于PtRh材料的热电势较小，在低温度区间里精度较高温度区间差，但是其同样具有制备较简易、物理化学稳定性高、熔点较高及能胜任高温环境下测温的优点。
　　如图10和图11所示，本文研制的薄膜热电偶与标准热电偶分度表的热电势曲线基本相同，曲线也十分吻合，通过查询国家标准[0]，将各温度下的薄膜热电偶热电势平均值与国家标准中热电势范围进行比较，例如800℃下平均电动势为7.367mV，标准二级热电偶的热电势为7.323~7.367mV，因此使用丝网印刷工艺制作的薄膜热电偶可达到标准S型热电偶的水平。
4.2动态特性测试
　　为了测试所制备的薄膜热电偶的动态特性，进行了如图12所示的实验来测试薄膜热电偶的时间常数，其定义为温度传感器在温度激励下从起始时刻到其峰值63.2%所需的时间。选取激光功率为20W进行了动态测试，激励信号采用了高斯脉冲信号，经测算激光器出光的时长约为1ms。
 
　　实验采集到的结果如图13所示，对该信号进行归--化处理后的结果如图14所示，计算后得知时间常数为530μs，与前文的仿真结果较为接近，属同一量级。但由于空气散射、环境温度和材料表面折射率等因素影响，实验测得的峰值温度比仿真结果低。
 
5.结论
　　本文使用丝网印刷技术制备了快速响应PtRh薄膜热电偶，并对热电偶进行了静态和动态标定测试。测试结果表明，薄膜热电偶的静态性能与标准S型热电偶热电势曲线吻合良好，其在600~1500℃的工作区间内精度约1.05%，时间常数为530μs。研制的薄膜热电偶具有高精度、耐高温测试的特点，满足了对火工品发火温度快速测温的需要。以此为基础，后续可以进一步研究薄膜热电偶在高温下长时间工作的能力。