不同退火工艺对贵金属热电偶热电性能的影响

摘要:热电偶的热处理状态对其测温及检定至关重要。依照国家标准，偶丝在测量前需进行通电退火来保证其测温正确性，而工业生产上常采用箱式炉退火成半硬态产品或按照客户需求出厂未退火的硬态产品。本文以同名极比较法分别测量了通电退火、箱式炉退火及未退火状态下的S型热电偶、R型热电偶和B型热电偶的热电动势，对比研究了不同退火工艺对贵金属热电偶热电性能的影响。结果表明，经通电退火的热电偶的热电动势在允差范围内时，采用箱式炉退火后退火不充分，导致S型和R型热电偶的热电动势偏低，而B型热电偶的热电动势偏高。
1引言
       贵金属热电偶具有测温精度高、稳定性好、测温温区宽、使用寿命长等优点，广泛应用于钢铁、冶金、石油化工、玻璃纤维、电于电工、航空航天等领域1-61。在目前国际电工委员会(IEC)颁布的贵金属热电偶型号中，常用的是S型(PtRh10/Pt)、R型(PtRh13/Pt)、B型(PtRh30/PtRh6)3种贵金属热电偶，负板为铂丝的S型和R型热电偶被称为单铂铑热电偶，正负板均为铂铑合金丝的B型热电偶被称为铂铑热电偶。
        依据JJG141-2013《工作用贵金属热电偶》检定规程，测量前的退火无论对于新制的或使用中的热电偶都是必须进行的过程(8],是为丁让偶丝重组在拉拔过程中被破坏的晶粒结构、消除其加工应力产生的晶格畸变、挥发表面杂质、使成分均匀扩散、改善金相组织达到稳定状态,以免热电偶在使用过程中因金相组织发生变化而影响稳定性和精度I。然而大批量生产的热电偶丝在出厂前，没有足够条件对所有产品都进行悬挂通电退火,而是通过箱式退火炉将整卷热电偶丝退火成半硬态，有时也需按照客户要求直接出厂未退火的硬态产品。为研究不同退火工艺对不同型号贵金属热电偶热电性能的影响，为贵金属偶丝的出厂及使用状态提供指导，本文以同名板比较法进行J系统的对比性实验,分别测量通电退火、箱式炉退火及未退火状态下S型、R型和B型热电偶的热电动势。
2实验
2.1样品制备
       试验所采用贵金属热电偶丝，其采用纯度99.95%的海绵铂、99.95%铑粉通过配料、真空熔炼、锻造、扎条、拉拔等工序制备得到o0.5mm的试验样品。
选取S型(PtRh10/Pt)、R型(PtRh13/Pt)、和B型(PtRh30/PtRh6)热电偶各3支,将6支样品分为.两组分别以通电退火(编号为S-1、R-1、B-1)和箱式炉退火(S-2、R-2、B-2)进行处理，并与3支未退火的样品(S-3、R-3、B-3)进行对比。
2.2退火方式
       在对贵金属热电偶进行热电动势测量之前，需进行通电退火处理。将清洗后的热电偶丝悬挂在退火架上，调节电流使其在1100℃~1400℃持续退火1.5~3h,不同型号热电偶的正负板热电偶丝(φ0.5mm)的具体退火温度和时间见国家标准GB/T16701-2010《贵金属、廉金属热电偶丝热电动势测量方法》10]。而箱式炉退火处理控制在750℃~1100℃持续0.5h,与通电退火相比，其退火温度更低、退火时间更短。
2.3对比实验
       将不同处理方式的S型热电偶(S-1、S-2、S-3)和R型热电偶(R-1、R-2、R-3)通过同名板比较法在419.527℃.660.323℃.1084.62℃进行热电动势检测;对B型热电偶(B-1、B-2、B-3)通过同名板比较法在1100℃、1300℃、1500℃进行热电动势检测。
3结果与讨论
3.1S型热电偶的结果分析
       三组不同处理方式的S型热电偶样品的配对热电动势和温度偏差、以反对应温度点I级和II级热电动势范围要求1叫,如表1所示。.
      由表1可得，随着样品从通电退火到箱式炉退火到未退火，其配对热电动势越来越低，温度偏差也越来越低。对照热电动势范围可知，经通电退火的S型热电偶，测得其热电动势在I级范围内且偏上;当.仅进行箱式炉退火时,其热电动势值在I级范围下限边缘;当不进行退火处理时，其热电动势值远低于II级范围下限。
S型同名板的相对热电动势(以悬挂退火的样品为参考)数据反变化趋势如图1所示。
       由图1可得，随着样品从通电退火到箱式炉退火到未退火，正板SP(PtRh10)相对热电动势负向移动，而负板SN(Pt)的相对热电动势正向移动，因而其S型热电偶的配对热电动势(由正板-负板得到)呈更大负向移动的趋势。温度越高趋势越明显，且退火对负板Pt的影响大于对正板铂铑10的影响。

3.2R型热电偶的结果分析
       三组不同处理方式的R型热电偶样品的配对热电动势和温度偏差、以及对应温度点I纸和I纸热电动势范围要求叫，如表2所示。

        由表2可得，随着样品从通电退火到箱式炉退火到未退火，其配对热电动势越来越低，温度偏差也越来越低。对照热电动势范围可知，经通电退火的R型热电偶，测得其热电动势在I纸范围内;当仅进行箱式炉退火时，其热电动势值只能满足II纸范围;当不进行退火处理时，其热电动势值远低于II纸范围下限。
       R型同名板的相对热电动势数据及变化趋势如图2所示。

       由图2得知，随着样品从通电退火到箱式炉退火到未退火，正板RP(PtRh13)相对热电动势负向移动，而负板RN(Pt)的相对热电动势正向移动，因而其R型热电偶的配对热电动势呈更大负向移动的趋势。温度越高趋势越明显，且退火对负板Pt的影响大于对正板铂铑13的影响。
3.3B型热电偶的结果分析
       三组不同处理方式的B型热电偶样品的配对热电动势和温度偏差、以及对应温度点I级和I级热电动势范围要求1,如表所示。
由表3可得，随着样品从通电退火到箱式炉退火到未退火，其配对热电动势越来越高，温度偏差也越来越高。对照热电动势范围可知，经通电退火的B型热电偶，测得其热电动势在I级范围内;当进行箱式炉退火或不进行退火处理时，其热电动势值也能满足II级范围。
       B型同名板的相对热电动势数据及变化趋势如图3所示。

       由图3得，随着样品从通电退火到箱式炉退火到未退火，正板BP(PtRh30)相对热电动势正向移动，而负板BN(PtRh6)的相对热电动势负向移动,因而其B型热电偶的配对热电动势呈整体正向移动的趋势。温度越高趋势越明显，且退火对负板铂铑6的影响大于对正板铂铑30的影响。
3.4退火对贵金属热电偶热电性能的影响
       S型、R型和B型热电偶在不同处理方式下，从偶丝状态.上来看，通电退火为软态，箱式炉退火为半硬态,未退火为硬态。而在铜点(1084.62℃)的同名板相对热电动势、配对热电动势和温度偏差汇总如表4所示(以悬挂通电完全退火的样品为参考)。
       由表4可知，以通电退火为参考基准，箱式炉退火和未退火处理都会使Pt的相对热电动势偏高,使PtRh10/PtRh13/PtRh6偏低，但对PtRh30影响不太大。从而导致S型和R型热电偶配对热电动势偏低(正板偏低、负板偏高)，产生负的温度偏差;导致B型热电偶配对热电动势偏高(正板稍微偏高、负板明显偏低)，产生正的温度偏差。从热电动势的偏差程度上看，未退火比箱式炉退火偏差程度更明显，但总体偏差趋势一致，证明箱式炉退火起了一定的作用但仍然退火不够充分。退火处理对于铂板的热电性能影响较大，主要是因为纯铂在冷加工时会产生形变强化效应,而在退火或高温服役下该效应会消失，纯铂退火发生再结晶后各晶面择优取向随退火温度的升高逐渐趋于稳定[2]。

4结论
(1)热电倜丝经箱式炉退火会导致退火不够充分，S型热电偶在铜点(1084.62℃)的热电动势值偏低20μV,温度偏差约为-2℃;R型热电倜在铜点(1084.62℃)的热电动势值偏低22μV，温度偏差约为-2℃:B型热电偶在1500℃的热电动势值偏高约19μV,温度偏差约为+1.6℃.
(2)对于未退火处理的热电偶丝，S型热电偶在铜点(108462℃)的热电动势值偏低60μV,温度偏差约为-5℃;R型热电偶在铜点(1084.62℃)的热电动势值偏低63μV,温度偏差约为-5℃;B型热电偶在1500℃的热电动势值偏高约23μV,温度偏差约为+2.0℃.
(3)对于热电偶单板，退火不充分使铂板Pt的相对热电动势偏高，使铂铑合金丝PtRh10、PtRh13、和PtRh6偏低，对铂铑合金丝PtRh30影响不明显。对于热电偶双板，退火不充分使S型和R型热电偶配对热电动势偏低，使B型热电偶配对热电动势偏高。
(4)热电偶的退火处理对其测温及检定都至关重要，因此各型丹贵金属热电偶在测试和使用前都应该严格执行国家标准规定的退火条件,进行充分退火处理从而保证其测温正确性。